Вскоре после смерти мужа, в 1389 г. (тогда ей было 36 лет) великая княгиня Евдокия основала в Кремле женский Вознесенский монастырь. До возмужания сына она не могла принять монашество, хотя очень желала. Из-за малых лет сына она во главе бояр была вынуждена руководить государством. Свою роль соправительницы она видела в ожидании возмужания сына и в советах решения государственных дел умами мудрейших и опытных бояр. Она понимала, что облик и образ жизни первых лиц в государстве (сын и она) влияют на судьбу их княжества. Великая княгиня Евдокия была от природы красива, тем более редкой красавицей представлялась она современникам в разнообразных роскошных, прекрасных великокняжеских одеждах. Ее мягкая манера в обращении, доброжелательная улыбка, доброта, внимание к нуждам подданных, выдержка в выражении своих эмоций, сострадание и щедрость к бедным, огромная набожность делали ее эталоном женской добродетели. Весь облик и внутренний мир великой княгини отождествлял мудрость, привлекательность, доброе начало и благие намерения князей московского великокняжеского дома. Как и подобает первым лицам в государстве, она устраивала в великокняжеском тереме званые обеды, участвовала в советах и пирах бояр, принимала и выслушивала мнения знатных бояр, стремилась заручиться их поддержкой. При всем своем внешнем блеске и привлекательности на самом деле княгиня стремилась к строгой монашеской подвижнической жизни. Она тайно от всех носила власяницу и тяжелые вериги, но они были не видны под роскошными одеждами. Много времени она уделяла молитвам в храмах и монастырях, делала многочисленные вклады в монастыри. И несмотря на ее благопристойный, кристально чистый образ жизни, у нее были недоброжелатели, упрекавшие ее в любви к роскоши и участии в любовных утехах. Такие слухи смущали даже ее сыновей. Она доказала им нелепость этих слухов, при этом запретила наказывать клеветников. Этим она учила людей творить только добро, не разносить и не верить клевете, воспринимать клевету только как испытание крепости своего духа.
Духовная зрелость великой княгини Евдокии еще раз ярко проявилась в 1395 г., во время нашествия Тамерлана на Русь. Московиты во главе со своим 24летним князем Василием Дмитриевичем проявили твердость духа, собрали войско и вышли навстречу врагу. Но московская дружина была значительно слабее вражеского войска. По совету Великой княгини Евдокии великий князь Василий Дмитриевич приказал принести из Владимира в Москву чудотворную Владимирскую икону Божией Матери.
В 1407 г. 54летняя великая княгиня приняла постриг и получила имя Евфросиния; через полтора месяца после принятия монашества она скончалась.