Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 33

. Впоследствии, когда такие функции удалось получить, доминирующее положение в квантовой химии уже занимал детерминантный метод Слэтера (см. гл. 2), разработанный им в теории многоэлектронных атомов и распространенный затем Борном на молекулы. Успешное применение метода Слэтера, позволяющего при определении многоэлектронных волновых функций обойтись без использования теории групп, привело к постепенному исчезновению "перестановочно-групповой чумы". В свете сказанного, утверждение, что основы "бесспиновой" квантовой химии были заложены в конце 20-х годов (например, [69]), следует принимать с указанными выше оговорками.

В 30-х годах круг исследователей, занимающихся проблемами квантовой химии, несколько расширился — появились работы Румера, Вейля, Борна, Теллера и др. В результате была разработана общая теория возмущений по межэлектронному взаимодействию, при этом также широко использовалась теория групп перестановок (метод Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля). В основе теории геттингенских авторов лежали следующие рассуждения.

Многоатомная молекула рассматривалась ими как единая многоэлектронная система. Состояния электронов в отдельных атомах (А, В, С ...) описывались одноэлектронными функциями φ_>i^>A(r), φ_>j^>B(r) и т. п. Многоэлектронную функцию системы при отсутствии взаимодействия между атомами можно представить в виде произведения этих одноэлектронных функций:

(3.18)

Ввиду неразличимости электронов, помимо функции (3.18), можно написать еще ряд функций, полученных из нее перестановкой координат электронов. Всего, таким образом, мы получим ЛМ функций. При учете взаимодействия между атомами все эти функции можно использовать в качестве нулевого приближения в теории возмущений. Многоэлектронные функции молекулы должны представляться их линейными комбинациями, коэффициенты которых определяются секулярными уравнениями порядка N\. Так как для систем, представляющих химический интерес, порядок соответствующих секулярных уравнений становится чрезвычайно большим, необходимо использовать любую возможность для его уменьшения путем деления рассматриваемой секулярной задачи на более простые. Как было показано работами Гайтлера, Румера и Вейля, эта задача может быть решена в значительной степени с учетом перестановочной симметрии и принципа Паули. При этом разрабатывался математический аппарат, соответствующий теории спин-валентности. Для большинства молекул в их основных состояниях полный спиновый момент имеет нулевое значение. Учитывая, что операторы спинового момента действуют на спиновые переменные отдельных электронов, а не на их пространственные координаты, можно представить многоэлектронные функции в виде произведения двух сомножителей, один из которых зависит только от пространственных, а другой только от спиновых переменных. Последний может быть построен из одноэлектронных спиновых функций а и р, удовлетворяющих уравнениям