Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 32

. Например, для молекулы В_>2:

)(3.14)

и

(3.15)

а также

(3.16)

и

(3.17)

где

Следует подчеркнуть, что как спиновая, так и орбитальная валентность характеризуют состояние атома в молекуле. Их значения определяются не только природой данного атома, но и тем, с какими атомами он связан в молекуле. Так, спин-валентность бора в В_>2 равна нулю (V^>(S) = 0), и связь образуется за счет единичной орбитальной валентности (V^>(l) = 1). В молекуле ВН, наоборот, реализуется единичная спин-валентность и нулевая орбитальная валентность. Свободный атом бора характеризуется нулевыми значениями и той, и другой валентностей.

Рассмотрение молекулы O_>2 аналогично приведенному выше и отличается от него лишь учетом σ-связи

и формальной заменой π-электронов на "дырки" в π-электронной оболочке. При этом полная валентность V = V^>(S) + V^>(l) = 1 + 1 = 2 и полная кратность связи j = j^>(S) + j^>(l) = 1 + 1 = 2.

К сожалению, идея орбитальной валентности не получила широкого распространения и была забыта. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что химия триплетных состояний и свободных радикалов получила значительное развитие лишь в последние годы. Однако описание электронной структуры таких, в большинстве своем нестабильных, частиц проводится в настоящее время в терминах метода МО.

Обратимся теперь к некоторым математическим аспектам рассмотренных выше работ. Их авторы одни из первых осознали ту важную роль, которую играет теория групп перестановок в анализе электронной структуры молекул как систем тождественных частиц. Выражение свойств симметрии волновой функции с помощью теории групп перестановок позволяет построить так называемую "бесспиновую" схему квантовой химии, получившую развитие в работах И. Г. Каплана [14], Матсена [69] и др. Однако это потребовало более детального исследования перестановочной симметрии координатных волновых функций, соответствующих состоянию с заданным полным спином, которая обеспечивает в соответствии с принципом Паули антисимметричность полной многоэлектронной функции относительно перестановки пространственных координат и спиновых переменных двух электронов. Решающий шаг в этом направлении был сделан лишь в 1940 г. В. А. Фоком [26]. Если же говорить о работах Гайтлера и Лондона конца 20-х годов, то, как заметил Ван Флек, "формулировка математической секулярной проблемы, связанная со спариванием спинов... была скорее курьезом ранней истории". Очевидно, этот "курьез" явился следствием того, что развитие альтернативного (бесспинового) подхода натолкнулось на существенные трудности. Действительно, правильные (с точки зрения перестановочной симметрии, точнее, принципа Паули) координатные волновые функции получены не были, что и привело к переоценке роли спинового спаривания