Еще одной душевной привязанностью Александра III являлось собирание произведений искусства. Он не имел никаких специальных знаний, его вкус и представления формировались постепенно и со временем сделали из него завзятого коллекционера. В начале все было невинно. Оказавшись впервые в Дании, государю приглянулись некоторые изделия из стекла и фарфора, которые он и приобрел «для украшения своего дома». Первые годы интерес дальше собирания случайных вещей, изделий из стекла, бронзы и фарфора не распространялся. Живопись его не занимала. Своему учителю живописи Александр признался, что «должен любить картины старых мастеров» только потому, что «все признают их великими». Но уже в 70-е гг. цесаревич начал проявлять «влечение» именно к изобразительному искусству и почти оставил собирание прочих вещей. Его пристрастия скоро стали вполне определенными: это были картины русских художников. Хотя в его коллекции находились работы и европейских мастеров (Ватто, Жерома, Галле, Робера, Мёбиуса, Бонвена и других), приоритет отдавал отечественным живописцам.
В середине 70-х гг. цесаревич приобрел коллекцию разорившегося предпринимателя В. А. Кокорева, и его собрание обогатилось рядом первоклассных полотен русских художников: К. Брюллова, В. Боровиковского, Ф. Бруни, М. Клодта, П. Васина, Н. Сверчкова. Став царем, собирательские увлечения не оставил. Именно благодаря Александру III было приобретено для Эрмитажа парижское собрание древних раритетов известного коллекционера А. П. Базилевского (русское и западноевропейское оружие, изделия из серебра и слоновой кости), за которое из собственных средств царь заплатил 6 млн франков (более 2 млн рублей). В силу природной экономности Александру III было очень непросто решиться на это. Он долго колебался, просил сбавить цену. В конце концов соблазн сделать достоянием России уникальные ценности пересилил царские сомнения.
Когда в 1870 г. возникло Товарищество передвижных художественных выставок, а в 1871 г. начались регулярные выставки передвижников, то Александр Александрович сделался непременным посетителем вернисажей. Русская реалистическая школа живописи ему была близка и понятна. Он не только посещал, но и непременно покупал. Со временем установилась даже традиция на выставках передвижников: не продавать никаких работ до приезда Александра III. Хотя некоторые картины вызывали неудовольствие своим «резким содержанием» (картины И. Е. Репина «Иван Грозный и сын его Иван 16 ноября 1581 г.» и Н. Н. Ге «Что есть истина?» по воле монарха сняли с показа), но на расположении к передвижникам это не сказалось.