поддерживается постоянной за счет теплообмена с окружающей средой, равновесие соответствует не максимуму энтропии, а минимуму аналогичной функции, получившей название свободной энергии:
F=E—TS, где
Е — энергия системы,
Т — ее температура по так называемой шкале Кельвина (точка замерзания воды соответствует 273 °К, а точка кипения 373 °К).
Соотношение F=E—TS означает, что равновесие есть результат конкуренции между энергией и энтропией, а температура выступает в роли множителя, определяющего относительный вес этих двух факторов. При низких температурах перевес на стороне энергии, и мы наблюдаем образование таких упорядоченных (с малой энтропией) и низкоэнергетических структур, как кристаллы. Каждая молекула внутри таких структур взаимодействует со своими соседями, и их кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной энергией, обусловленной взаимодействиями между соседними молекулами. Каждая молекула как бы скована взаимодействием со своими соседями. При высоких температурах доминирует энтропия и в системе устанавливается молекулярный хаос. Важность относительного движения возрастает, и регулярность в строении кристалла нарушается: по мере увеличения температуры вещество переходит сначала в жидкое, а затем в газообразное состояние.
Энтропия S изолированной системы и свободная энергия системы при заданной температуре являются примерами так называемых термодинамических потенциалов. Экстремумы (т. е. максимумы и минимумы) термодинамических потенциалов, в том числе S и F, задают состояния-аттракторы, к которым самопроизвольно стремится система, если ее граничные условия соответствуют определениям потенциалов.
Принцип порядка Больцмана может быть использован и при исследовании сосуществования структур (например, жидкой и твердой фаз) или равновесия между кристаллизовавшимся продуктом и тем же продуктом в растворе. Не следует, однако, забывать о том, что равновесные структуры определены на молекулярном уровне. Взаимодействие между молекулами на расстоянии порядка 10>-8 см, т. е. порядка диаметра атомов в молекулах, делает устойчивой структуру кристаллов и наделяет их макроскопическими свойствами. С другой стороны, размеры кристалла не являются внутренним свойством структуры. Они зависят от того, какое количество вещества находится в кристаллической фазе при равновесии.
Равновесная термодинамика позволяет удовлетворительно объяснить огромное число физико-химических явлений. Тем не менее уместно спросить, охватывает ли понятие равновесной структуры все те различные структуры, с которыми мы сталкиваемся в природе. Ясно, что ответ на подобный вопрос может быть только отрицательным.