Среди многочисленной и разветвленной московской родни Орловых было и семейство калужского губернского прокурора князя Семена Семеновича Львова. Знаменитый герой Чесмы познакомился с начавшими выезжать дочерьми князя в середине 1780-х гг. Алексей обратил внимание на Марью Семеновну. Настойчивые ухаживания пожилого кавалера вызвали серьезные опасения родителей девушки, поспешивших подыскать ей более подходящую партию. Княжна Львова стала женой Петра Алексеевича Бахметева, состоятельного вдовца с сыном на руках. По отзыву известной московской мемуаристки Е. П. Яньковой, Бахметев был человеком «предерзким и пренеобтесанным… одним словом, старым любезником».
Брак не удался, муж был жесток со второй супругой. Воспоминания современников рисуют Марию Семеновну как натуру эмоциональную, увлекающуюся, своенравную и самолюбивую. Могла ли она сносить унижения от мужа? В XVIII в. развод для представителей благородного сословия был делом куда более обычным, чем в XIX в., однако супруги чаще предпочитали не расторгать брак, а «разъезжаться», т. е. жить в разных домах и вести себя как свободные люди. И развод, и разъезд были возможны лишь с согласия супруга. В противном случае муж мог требовать возвращения жены домой. Мария Семеновна покинула мужа и скрылась под покровительство Орлова. Вся Москва три года с интересом наблюдала за романом шестидесятилетнего отставного вельможи с дамой на 30 лет моложе его. Следовало ожидать, что открытое сожительство графа Чесменского с любовницей не вызовет одобрения в Москве. Однако дело обернулось иначе. Среди русской переписки и мемуаров конца XVIII в. мы не найдем ни одного слова осуждения по поводу действий Алексея. Любовь к графу в Москве была так велика, что любое его действие только прибавляло ему популярности.
Бездетная Бахметева привязалась к Нинушке, и между ними установилась очень теплая дружба, Анна Алексеевна именовала Марью Семеновну «голубушкой-сестрицей». Впрочем семейное счастье Алексея нельзя назвать идиллическим. Марья Семеновна не умела сидеть без работы, вокруг нее все закручивалось в вихре новых начинаний, она шила, разводила коров, переписывалась с уймой родственников. Словом, рядом с Бахметевой Алексей мог найти что угодно, только не покой. Время от времени жизнь в доме взрывалась из-за того, что граф позволил себе передвинуть швейный столик своей возлюбленной в другое место, или пытался предложить ей деньги для поправки ее собственных хозяйственных дел. Финансово она считала себя независимой от своего покровителя, была на редкость щепетильна и не терпела даже разговоров о помощи с его стороны.