Битва началась, когда уже почти наступил полдень. В своих мемуарах Наполеон объясняет задержку ее начала тем, что выпавшие в течение предыдущей ночи и дня дожди успели превратить землю в болото. Это могло чрезвычайно осложнить маневрирование кавалерией и артиллерией, поэтому французам пришлось выждать несколько часов, пока при установившейся нормальной погоде поле битвы окончательно не высохнет. Можно предположить, что он стремился также подорвать моральный дух, по крайней мере у части сил противника, видом своей изготовившейся к бою грозной армии. Это в какой-то степени подействовало. В бельгийских полках было заметно замешательство, и Наполеон имел все основания надеяться на то, что они всем составом оставят армию Веллингтона и встанут под французские знамена. Но герцог тоже знал об этом и не доверял этим солдатам. Поэтому он заранее распорядился расположить бельгийские полки вперемешку с надежными, преданными ему войсками.
Наконец, примерно в одиннадцать тридцать Наполеон отдал приказ начинать сражение. По его команде на левом фланге началась мощная атака против укрепления Угомон. Атакующими командовал брат императора принц Жером. Одна за другой французские колонны спускались с высот в юго-западной части поля боя и бросались на отчаянно смелый штурм. Противник встретил атаку французов не менее храбро и стойко. Французам удалось захватить хозяйственные постройки вокруг главного здания, но солдаты британской гвардии удерживали само здание в течение всей битвы. Для того чтобы отстоять этот важный рубеж, где развернулись жаркие бои, англичанам пришлось направить туда всю бригаду Бинга. Среди снарядов и пуль, под градом разлетавшихся осколков зданий, ожесточенная схватка на этом участке продолжалась. Но англичанам удалось удержаться на Угомоне, несмотря на то что французы иногда наступали здесь такими массами, что им удавалось окружить эту позицию и изолировать ее защитников от основных сил левого крыла англичан. Одновременно другая колонна французов пыталась подняться вверх по склону холмов, штурмуя правый фланг англичан.
Пушечная стрельба в начале сражения активно велась на правом фланге англичан и, соответственно, на левом фланге французов, на том участке, где шел бой за позицию Угомон. Но вскоре общая канонада гремела на всем поле битвы. Примерно в час дня по приказу Наполеона началась мощная атака против центра и левого фланга союзных армий, которую возглавил маршал Ней. С этой целью были сформированы четыре колонны пехоты общей численностью до 18 тыс. солдат при поддержке кавалерийской дивизии под командованием прославленного маршала Келлермана. Вперед, на небольшую возвышенность, расположенную между двумя рядами холмов, были выдвинуты семьдесят четыре орудия, задачей которых было обрушить огонь на позиции англичан с расстояния примерно семьсот метров. Одновременно с атакой войск маршала Нея Наполеон рассчитывал захватить позиции англичан на левом крыле их центрального участка, овладеть укреплением Ла-Э-Сент и продолжить наступление на позиции союзников у Мон-Сен-Жан. Если бы эта атака увенчалась успехом, то значительная часть войск Веллингтона оказалась бы отрезанной от пути отступления к Брюсселю, а также от левого фланга армии союзников и от находившихся на подходе прусских войск.