О монашестве он еще не помышлял, но когда наконец появилось хорошее место у таганрогского купца Рафаилова, желавшего даже выдать за него свою дочь, неожиданно пришло письмо от его старшей сестры Александры, принявшей к тому времени постриг с именем Леонида в Борисовском монастыре. Она советовала брату поступить в скит при Оптиной пустыни, давно славившейся своими духовно-опытными старцами. С этого времени у Ивана возгорелось желание оставить мир. Навестив сестру, юноша отправился в Оптину. По дороге его подвезли две белевские монахини (их монастырь окормляли Оптинские старцы). Когда они сказали преподобному Амвросию, что с ними приехал "брат Иван", шутя намекая на его монашеские наклонности, то старец, задумавшись, ответил: "Этот Иван пригодится и вам и нам", — явно провидя судьбу будущего старца, к которому станут прибегать не только оптинские иноки, но и сестры женских монастырей, и множество мирян.
Преподобного старца Макария к тому времени уже не было в живых, но уже воссиял в Оптиной пустыни новый светильник — преподобный старец Амвросий. "Батюшка, благословите в Киев", — на эти слова юного Ивана Литовкина последовал неожиданный ответ великого старца: "Зачем тебе в Киев, оставайся здесь". Так начался иноческий путь длиною более полувека… 1 марта 1861 года Иван Литовкин поступил послушником в скит Оптиной пустыни.
По оптинскому обычаю, каждый новоначальный должен был потрудиться в трапезной. На этом нелегком послушании обнаружились и окрепли добрые качества души будущего старца: беспрекословное послушание, трудолюбие, молчаливость и беззлобие. Навидавшись и натерпевшись всего в миру, он понимал, какой бесценный дар Божий — покой и тишина святой обители. И вскоре посетил его Господь великим утешением: брат Иван был определен в келейники к преподобному Амвросию и прожил в его хибарке целых 50 лет.
Келлия старца целыми днями была переполнена богомольцами, вследствие чего Ивану пришлось пережить множество искушений. Но его необыкновенные смирение и терпение, которые возрастали все более и более, помогали благодушно переносить юному подвижнику все ниспосылаемые скорби и своим кротким нравом смирять даже своих недоброжелателей.
Возможность быть рядом с дорогим батюшкой радовала юного инока. Но бесконечные толпы посетителей тяготили и расстраивали его душевный покой. Не смея высказать старцу свою скорбь, он решил потихоньку уйти на Святую Афонскую Гору. Прозорливому старцу Амвросию стало известно о смущении келейника и однажды преподобный сказал ему: "Брат Иван, у нас лучше, чем на Афоне, оставайся с нами". Прозорливость старца настолько поразила молодого послушника, что он больше не помышлял об уходе.