Начать нужно, конечно, со Стефана Яворского, ставшего после смерти патриарха Андриана в 1700 году местоблюстителем патриаршего престола. Начиная с Никона Романовы не решались возводить на патриарший престол этнического украинца, опасаясь недовольства в низах. И вот теперь Пётр предоставляет это высокое место типичному малороссу, формально не выдвигая в патриархи. Шляхтич из-под Львова С. Яворский, будучи откровенным униатом, после Киевской духовной академии доучивался в иезуитских коллегиях Польши и Литвы; его говор сильно отличался от московского. В пастырском послании Петру Иерусалимский патриарх Досифей выразил возмущение, указывая на латинский образ мыслей царского протеже и угрожая непризнанием того всем православным Востоком, если его вознамерятся сделать Московским патриархом. Отметим, что Яворский в возрасте 42 лет стал ключевым деятелем РПЦ, штамповавшим украинцев на высшие церковные должности вплоть до учреждения в 1721 году обер-прокурором Святейшего синода.
Ближайшее окружение Петра составляет целый ряд архиереев, прибывших с Украины. Среди них закадычный друг Яворского уроженец Киевщины Дмитрий Ростовский (Туптало). Кроме Жития святых, которые тот начинал редактировать ещё при патриархе Иоакиме, Туптало прославился «Трактатом о пользе брадобрития». Наибольшую же известность принесло ему произведение «Розыск о брынской вере» с развёрнутой критикой раскола, а по сути, с пасквилем на простой народ, преисполненный ненавистью к нему. Не отставал от Туптало и архимандрит Феодосий (Яновский) из польских шляхтичей со светскими развязными манерами. Это очень импонировало Петру, который облёк его доверием, поставив во главе открывшейся Петербургской Александро-Невской лавры. Царь-преобразователь высоко ценил и Киевского митрополита Иоасафа (Кроковского), посвящённого в сан в Москве С. Яворским (наглядная иллюстрация «порабощённости» украинской церкви, на деле фактически поглотившей русскую). Пётр намечал возвышение Кроковского, но тот в 1718 году, вызванный в Петербург, скончался по дороге. Следует отметить, что из местных архиереев расположение Петра завоевал лишь епископ Воронежский Митрофан — тем, что публично поддерживал создание флота, первые корабли которого закладывались как раз под Воронежем; он умер в 1703 году и был исключением из правил.
Наибольшей же любовью Петра пользовался Феофан (Прокопович), оставивший заметный след в истории церкви. Воспитанник Киевской академии, ректором которой одно время был его дядя, он завершал образование в Риме, ему предлагали остаться при Ватиканской библиотеке. Но Феофан предпочёл более активную карьеру, прибыв в числе других кандидатов на архиерейские должности в Петербург. Пётр замечает красноречие и эрудицию последнего, для государя тот превращается в ключевого советника по взаимоотношениям церкви и государства. Именно Феофану было суждено поставить окончательную точку в уничтожении старой русской церкви, начатом более чем полвека назад патриархом Никоном. Старания Прокоповича на этой ниве, от которых явственно отдавало протестантизмом, оказались чрезмерными даже для униатско-православных кругов, ориентированных на католические образцы.