Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 31

Р. В соответствии с этим электронную структуру молекулы В2 можно было бы описать двухэлектронной функцией Гайтлера-Лондона, составленной, однако, из р-орбиталей атома бора[9]. Спариванию одноэлектронных спиновых моментов соответствовало бы расщепление молекулярного терма на два — синглетный и триплетный — согласно схеме

причем в соответствии с теорией Гайтлера и Лондона основному состоянию должен соответствовать синглетный терм. Но, как известно, основное состояние молекулы В_>2 является триплетным, и поэтому указанный подход не применим. Образование химической связи в молекуле В_>2 объясняется не спариванием спиновых моментов, а, очевидно, другими причинами. Для определения этих причин обратимся к идее Гайтлера о том, что образование связи обусловлено расщеплением вырожденных атомных термов при химическом взаимодействии, но не будем предполагать, что это вырождение является вырождением по спину. Так, для молекулы В_>2 наряду с рассмотренным выше взаимодействием спиновых моментов может осуществляться взаимодействие орбитальных моментов по схеме

Здесь квантовые числа λ и Λ определяют абсолютную величину проекции момента импульса на ось молекулы. Так как рассматривается триплетное (по спину) состояние молекулы, принцип Паули и соображения симметрии требуют учета лишь значения λ = 1; т. е. дважды вырожденных 2pπ-орбиталей. Состояние с S = 1 и Λ = 0 соответствует ^>3∑-терму молекулы В_>2. Реализация именно этого терма означает, что расщепление атомных ^>2P-термов вследствие спаривания орбитальных моментов (λ = 1) больше, чем расщепление, обусловленное спариванием спиновых моментов.

Обычно утверждают, что понятие спаривания для молекул В_>2,O_>2 и т. п. вообще теряет смысл и парамагнетизм этихмолекул может быть адекватно объяснен только в рамках метода МО. Но это утверждение справедливо лишь отчасти. Действительно, как уже отмечалось, спаривание спиновых моментов в таких молекулах не осуществляется или осуществляется не в полной мере. Однако мы можем говорить о спаривании орбитальных моментов λ. Согласно методу МО для я-электронной системы (λ = 1) можно построить две МО, π_>+ и π_>-, соответствующие двум возможным проекциям момента λ = ±1 на ось молекулы, а из них двухэлектронную функцию-детерминант

Здесь выражение в квадратных скобках совершенно аналогично выражению для двухэлектронной спиновой функции (спин-инварианта):

Таким образом, наряду с понятием спин-валентности V^>(S) вводится эквивалентное ему понятие орбитальной валентности V^>(l). Формулы (3.11) и (3.12) остаются справедливыми и для V