Агенты Вольпе были приняты в Риме папой Павлом II, который решил использовать их для начала переговоров о женитьбе Ивана III на византийской принцессе Зое Палеолог, племяннице византийского императора Константина XI. Семья Зои приняла декларацию Флорентийской унии, и сама Зоя стала римской католичкой. Папа являлся ее опекуном. В феврале 1469 г. (дата русских летописей) грек Юрий вернулся в Москву с итальянскими техниками, братом Вольпе Карло и Антонио Джислярди (Антоном Фрязиным). Юрий также доставил Ивану письмо от кардинала Виссариона – наставника Зои – с предложением ее руки.
Подготавливая брак Зои и Ивана, папа имел двоякую цель поддержать римский католицизм в России и сделать великого князя московского своим союзником против османских турок. Опасаясь османского владычества, папа (равно как и венецианский сенат) собирал любых возможных союзников, включая властителей Золотой Орды и Ирана. Агенты Вольпе, скорее всего преувеличивая силу Московии, дали папе совершенно ложное представление о желании Ивана III воевать с турками. Сам Вольпе лелеял собственный амбициозный план – стать главным агентом папы и Венеции на востоке. Для достижения этого он не возражал против обмана как папы, так и великого князя московского, если это могло служить его собственным планам.21 Когда он прибыл в Московию, то согласился обратиться в греческое православие, но тайно оставался римским католиком. Теперь он уверил московитов, что Зоя была греко-православной. В то же время он дал папе основание верить, что католическое исповедание Зои не будет препятствием для вступления Зои в брак с Иваном III.
После получения послания Виссариона, Иван III посоветовался со своей матерью, а также митрополитом Филиппом и боярами. С их одобрения он послал Вольпе в Рим в 1470 г. для того, чтобы обсудить это дело с папой Павлом и кардиналом Виссарионом. Зоя согласилась выйти замуж за Ивана, а папа и кардинал одобрили ее выбор. Вольпе привез в Москву портрет Зои. Зимой 1471-1472 гг. возможность брака была вновь обсуждена Иваном III и его советниками. Окончательное решение было принято. 16 января 1472 г. Вольпе еще раз отправился в Рим, чтобы привезти № Москву невесту Ивана. (Папа Павел умер в 1471 г. Новость достигла Москвы до отъезда Вольпе, но имя нового папы было извращенно передано как «Калист». Это имя было впоследствии упомянуто в официальном письме Ивана III папе. Однако, когда Вольпе и его спутники достигли Италии, то им сообщили, что имя нового папы Сикст, а не Калист. Вольпе нашел легкий выход из трудной ситуации: он стер в письме Ивана неправильное имя и вписал верное).