С 1823 по 1829 год Ливингстон находится на службе в Сенате США, а в конце 1829 года становится 11-м государственным секретарем Соединенных Штатов Америки при президенте Эндрю Джексоне. Во время своей государственной службы, Ливингстоном был подготовлен ряд важных правительственных документов, главным из которых являлся документ, аннулирующий провозглашение от 10 декабря 1832. Президент Джексон считал Эдварда Ливингстона своим самым надежным политическим советником.
В 1833 по 1835 год Ливингстон был направлен во Францию, министром и уполномоченным послом. В его миссию входило урегулирование конфликта между США и Францией, которая нарушила договоренности относительно определенных грузовых поставок. Франции было предъявлено выплатить штраф в размере двадцати пяти миллионов франков. В результате переговоров США согласились выплатить Франции полтора миллиона франков в рамках компенсации по урегулированию предъявленных претензий. Э. Ливингстон и правительство США было довольно исходом переговоров, но французская Палата депутатов отказалась выделять средства для оплаты первой партии груза по договору 1833 года. В результате этих событий отношений двух стран резко обострились, и Ливингстону было поручено закрыть дипломатическую миссию во Франции и вернуться в Америку.
Вскоре, после возвращении на родину Эдвард Ливингстон скончался. Он умер 23 мая 1836 года в Монтгомери близ Нью-Йорка. Э. Ливингстон был женат дважды. Первая его жена скончалась в 1801 году вместе они прожили тринадцать лет. Спустя три года после смерти первой жены, Ливингстон женился во второй раз на красавице и интеллектуалке Луизе Моро де Ласси, в девичестве носившей фамилию Д’Авезак. В свое время она бежала из-за революционных действий в Санта-Доминго и поселилась в Новом Орлеане. Пережив Ливингстона на девятнадцать лет, она всегда отмечала о своем огромном влиянии на общественную карьеру своего мужа.
Эдварда Ливингстона, в силу его заслуг пред нацией и его роли в международных дипломатических отношениях, по праву можно назвать «бриллиантом правовых реформ».