Но душа юноши не тянулась к земному успеху, с детства он помышлял о монашестве и искал духовного, внутреннего пути. Ещё будучи студентом, Димитрий стал упражняться в молитвенном делании и весьма в этом преуспел. «Бывало, с вечера, — рассказывал он впоследствии о себе, — ляжешь в постель и, приподняв от подушки голову, начнёшь читать молитву, да так, не изменяя положения, не прекращая молитвы, встанешь утром идти на службу, в классы».
За наставлениями в духовной жизни Димитрий обращался в Александро-Невскую лавру, где и познакомился с некоторыми учениками схимонаха Феодора (Пользикова) и преподобного Льва Оптинского — монахами Аароном, Харитоном и Иоанникием, а затем и с лаврским духовником Афанасием. Димитрий советовался с ними обо всём, что касается внутреннего делания, исповедовал свои помыслы, учился охранять себя от страстей, греховных навыков и преткновений, руководствоваться святоотеческими книгами.
Наконец, Димитрий познакомился с преподобным Львом и почувствовал к нему полное духовное доверие. Старец Лев стал духовным отцом будущего святителя Игнатия. Димитрий так рассказывал об этом событии своему духовному другу: «Сердце вырвал у меня отец Лев — теперь решено: прошусь в отставку от службы и последую старцу; ему предамся всею душою и буду искать единственно спасения души в уединении».
Он действительно через некоторое время вышел в отставку (к тому времени Димитрий Александрович Брянчанинов был уже офицером) и удалился в монастырь, где предал себя в полное послушание старцу Льву. Всякое движение своего сердца и ума открывал послушник Димитрий своему наставнику. Ежедневное исповедание помыслов побуждало его к тщательному самонаблюдению, предохраняло от вредного действия помыслов, которые, будучи исповеданы, подобно скошенной траве не могли уже прорастать с прежней силой. Чистосердечная исповедь и всецелое отсечение своей воли перед старцем принесло Димитрию Александровичу великую духовную пользу.
Позднее он был пострижен в монашество с именем Игнатий и стал настоятелем Троице-Сергиевой пустыни, расположенной на берегу Финского залива близ Санкт-Петербурга, и благочинным монастырей Санкт-Петербургской епархии.
Ко времени его назначения настоятелем Троице-Сергиева пустынь пришла в сильный упадок: церковь и кельи обветшали, немногочисленная братия не отличалась строгостью поведения. Двадцатисемилетнему архимандриту пришлось перестраивать всё заново, и он добился успеха. Обитель укрепилась и внешне, и внутренне: братия подтянулась, богослужение стало образцовым, постройки были приведены в порядок. Благодаря замечательным человеческим качествам и высокой духовной настроенности отец Игнатий уже тогда сделался известным по всей России.